歐世盛全自動加氫儀應(yīng)用案例：Ni@N/C 催化炔烴半加氫研究

　更新時間：2026-01-15　點擊量：348

2022年發(fā)表于《Green Chemical Engineering》的文獻《Facile synthesis of N-doped graphene encapsulated Ni@N/C catalyst and its catalysis for highly selective semi-hydrogenation of alkynes》,對氮摻雜石墨烯包裹 Ni@N/C 催化劑的簡易合成及其對炔烴高選擇性半加氫反應(yīng)的催化性能進行了研究。歐世盛的H-Flow-10全自動微反應(yīng)加氫儀在研究中被用作流動反應(yīng)器，用于Ni@N/C-1 催化炔烴半加氫反應(yīng)，憑借其高效的傳質(zhì)傳熱性能及對關(guān)鍵參數(shù)的精準調(diào)控能力，顯著提升了反應(yīng)效率。

H-Flow全自動微反應(yīng)加氫儀

H-Flow基于微反應(yīng)加氫技術(shù)，將高純氫氣與連續(xù)流動的反應(yīng)物在裝有催化劑的微填充柱內(nèi)混合并發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合全流程自動控制、在線實時檢測、樣品自動采集功能讓加氫反應(yīng)從此變得安全、高效、節(jié)能。本儀器適用于實驗室內(nèi)加氫工藝開發(fā)及催化劑快速篩選，同時，高通量版可實現(xiàn)通風櫥內(nèi)加氫產(chǎn)品公斤級定制生產(chǎn)。

01氫源靈活：可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發(fā)生器。

02過程強化:

整個加氫過程全流程控制，避免批次間差異。加氫過程強化，反應(yīng)時間縮短至3min內(nèi)。

03一機多用:可實現(xiàn)條件篩選mg和g級產(chǎn)品制備及催化劑壽命評價，高通量版本可實現(xiàn)公斤級產(chǎn)品制備。

04本質(zhì)安全:反應(yīng)器體積小，裝置具有本質(zhì)安全屬性。設(shè)備體積小，可放置在通風櫥內(nèi)工作。

05應(yīng)用廣泛:200℃反應(yīng)溫度和10MPa系統(tǒng)工作壓力，適合廣泛的加氫應(yīng)用。

研究亮點及意義

本研究采用簡易合成路線，以低成本Ni替代貴金屬，加上石墨烯包裹結(jié)構(gòu)與氮摻雜協(xié)同作用，解決了傳統(tǒng)貴金屬催化劑成本高、非貴金屬催化劑選擇性差、穩(wěn)定性不足的問題。催化劑具有磁性，分離回收便捷，且適配間歇與流動兩種反應(yīng)體系。

研究揭示了石墨烯包裹與氮摻雜的協(xié)同作用機理，豐富了炔烴半加氫反應(yīng)的催化理論，為非貴金屬催化選擇性加氫反應(yīng)提供了新范式。此外，目標催化劑具有磁性，穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用，且適配流動反應(yīng)器，可推動炔烴半加氫工藝的綠色升級。

導圖

實驗方法

>>>>材料與分析方法

材料主要包括羥基封端 PDMS，交聯(lián)劑TEOS，催化劑DBTDL，溶劑正庚烷，支撐層聚砜（PSf）超濾膜。分離目標物包括染料（伊文思藍、甲基橙等）和維生素 B12 。

預交聯(lián) PDMS 涂覆液制備時，先將PDMS 溶于正庚烷，依次加入TEOS（0.05~1 g）和 DBTDL（0.05 g），室溫下持續(xù)攪拌進行預交聯(lián)。制備復合膜時，先將PSf 支撐膜經(jīng)去離子水浸泡 24 h 并干燥后，采用浸涂法在 PDMS 涂覆液中浸泡 60 s，室溫下除去溶劑 12 h，80℃烘箱固化 8 h，得到 PDMS/PSf 復合膜。

>>>>炔烴半加氫間歇反應(yīng)與催化劑穩(wěn)定性測試

在六聯(lián)高壓反應(yīng)釜中間歇進行炔烴半加氫反應(yīng)。向各反應(yīng)釜加入炔烴底物、催化劑及溶劑，經(jīng)氫氣置換后升溫加壓反應(yīng)；結(jié)束后回收液體產(chǎn)物并通過GC-MS、1H NMR定性分析及GC內(nèi)標法定量分析。催化劑因具有磁性可吸附于攪拌子上，經(jīng)洗滌、冷凍干燥后回收。循環(huán)穩(wěn)定性測試在同一裝置中進行，每次反應(yīng)后回收并洗滌催化劑，經(jīng)冷凍干燥后直接用于下一輪反應(yīng)。通過考察多次循環(huán)后的活性與選擇性變化，評估催化劑的穩(wěn)定性。

>>>>炔烴半加氫連續(xù)流動反應(yīng)

采用歐世盛H-Flow-10全自動微反應(yīng)加氫儀作為流動反應(yīng)器，先將 1.2 g Ni@N/C-1 催化劑吸附在 10 mm 磁性球上，然后裝入反應(yīng)管；氮氣吹掃，甲醇清洗。在設(shè)定溫度與氫氣壓力下，連續(xù)泵入0.08 mol/L苯乙炔甲醇溶液進行反應(yīng)。收集流出液并通過GC分析產(chǎn)物。

實驗結(jié)果

>>>>結(jié)構(gòu)表征

形貌與尺寸：氮源類型對催化劑結(jié)構(gòu)影響顯著。以三聚氰胺為原料制備的Ni@N/C-1呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，Ni顆粒尺寸均勻（平均12.5 nm），且被約5層石墨烯包裹；以檸檬酸三銨為原料的Ni@N/C-4金屬顆粒最小（平均5.9 nm），分散性良好；以尿素為原料的Ni@N/C-5結(jié)構(gòu)致密，出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象；以1,2-丙二胺為原料的Ni@N/C-6無明顯碳包裹結(jié)構(gòu)，但其比表面積zui大（591.9 m2/g），孔徑最小（3.24 nm）。

物相與化學態(tài)：XRD測試證實Ni@N/C-1中存在Ni（111）（200）（220）晶面及石墨烯C（002）晶面，結(jié)晶度高；XPS分析顯示，催化劑中同時存在Ni?（活性中心）與Ni2?（氧化產(chǎn)物），N以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮三種形式存在。Ni@N/C-1的氮含量高（2.93%），氮與Ni之間的強相互作用顯著提升了Ni的電子密度，使其高于文獻報道的參比催化劑。

表面性質(zhì)：Ni@N/C系列催化劑均為介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積在200.7-591.9 m2/g之間。其中以檸檬酸三銨為氮源的Ni@N/C-4，雖Ni負載量（32.1%）高于Ni@N/C-1（25.0%），但因顆粒更小、分散性更好，其比表面積（435.4 m2/g）更具優(yōu)勢。

>>>>性能評價

活性與選擇性：Ni@N/C-1 的催化性能優(yōu)，在優(yōu)化條件（80℃、20 bar H?、7 小時）下，苯乙炔轉(zhuǎn)化率達 92%，目標烯烴選擇性為 87%；調(diào)整反應(yīng)條件（70℃、10 bar H?、8 小時）后，轉(zhuǎn)化率與選擇性均提升至 99%；該催化劑對含吸電子 / 給電子取代基的芳香炔烴均有良好適用性，即使是含烯烴、酮等敏感官能團的底物，也能實現(xiàn)高選擇性轉(zhuǎn)化。

穩(wěn)定性：經(jīng)過 5 次循環(huán)使用后，Ni@N/C-1 的轉(zhuǎn)化率與選擇性無顯著下降；在流動反應(yīng)器中連續(xù)運行時，仍保持良好的催化性能，且因具備磁性，易于回收。

對比優(yōu)勢：相較于商用 Pd/C、Rh/C 催化劑（易導致過度加氫）、Lindlar 催化劑（反應(yīng)時間長達 30 小時）及其他 Ni 基催化劑（轉(zhuǎn)化率較低），Ni@N/C-1 兼具高活性、高選擇性、低成本及易回收的綜合優(yōu)勢。

研究結(jié)論

通過簡易方法合成了一種薄層氮摻雜石墨烯包裹的鎳基催化劑。氮源對催化劑的物理性質(zhì)以及載體與活性金屬物種之間的相互作用具有顯著影響，進而影響 Ni@N/C 催化劑對芳香族炔烴半加氫反應(yīng)的催化活性和選擇性。

優(yōu)化后的 Ni@N/C 催化劑在溫和反應(yīng)條件下對苯乙炔半加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。10 余種芳香族炔烴底物均能在該催化劑作用下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴產(chǎn)物，且具有良好至優(yōu)異的催化活性和選擇性。

石墨烯包裹的 Ni@N/C 催化劑穩(wěn)定性良好，有望應(yīng)用于工業(yè)流動反應(yīng)器中合成乙烯。

主要圖表

Scheme 1. 多相金屬催化炔烴選擇性加氫示意圖