2022年8月發(fā)表于《Journal of Catalysis》的文獻《Green and practical TEMPO-functionalized activated carbon as a durable catalyst for continuous aerobic oxidation of alcohols》,報道了一種將TEMPO基團共價接枝到活性炭上的方法，并在連續(xù)微填充床反應器中對催化劑的活性和穩(wěn)定性進行了研究。研究中采用了歐世盛的計量泵實現(xiàn)進料溶液的輸送，確保了反應物能夠以精確的流量進入反應器，為連續(xù)流高效催化提供了穩(wěn)定的進料條件。

01導圖

02實驗方法

>>>>實驗材料

實驗使用了多種材料，包括活性炭、TEMPO催化劑、化學試劑和氧氣，分別購自Sigma-Aldrich、蘭藝化工、阿拉丁和邁瑞爾化學。其中，活性炭（ACs）粒徑 250-300 μm ；二氧化硅負載的TEMPO催化劑粒徑75-150 μm，TEMPO負載量0.9 mmol/g。主要試劑包括3 - 甲基 - 2 - 丁烯醇、4 - 氨基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基和 4 - 羥基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基等。

>>>>TEMPO功能化活性炭制備

該部分實驗主要通過硝酸改性、懸浮反應、回流反應、過濾干燥等步驟完成。期間涉及攪拌加熱、過濾、真空干燥、加熱回流、元素分析和熱重分析儀等相關(guān)設備或裝置。

硝酸改性活性炭的制備：將30%濃硝酸溶液滴加到去離子水潤濕過的活性炭，80℃下攪拌加熱16h，過濾收集殘留固體，用去離子水洗滌至濾液pH值達到7。過濾后的固定110℃真空干燥6h，得AC-COOH。

AC-COOH 與 TEMPO 的功能化：將AC-COOH懸浮在二氯乙烷/亞硫酰氯溶液中，加熱回流12h，除去殘留溶劑和亞硫酰氯，得到黑色固體材料。將所得固體材料分散在無水*中，加入4-氨基-TEMPO，65℃回流12h。然后過濾分離固體，二氯甲烷和水沖洗后，80℃真空干燥12h，得到AC-TEMPO。TEMPO 負載量通過元素分析獲得的氮含量計算。

>>>>有氧氧化反應流程

基于有氧氧化反應，實驗搭建了關(guān)鍵的連續(xù)流微反應系統(tǒng)，通過精確控制反應條件（流速、溫度、壓力、停留時間），實現(xiàn)在多相催化體系中對催化劑性能的定量評價（TON、TOF、STY）。

實驗中，溶液通過計量泵（歐世盛公司）輸送，通過 T 型混合器與氧氣預混合后進入反應器。反應器中填充了1.0-1.2 g、粒徑250-300 μm的AC-TEMPO 催化劑，反應器直徑4.35 mm、長度20.0 cm。實驗通過水浴加熱，背壓調(diào)節(jié)器維持氧氣壓力（ 5 bar）。產(chǎn)物采用氣相色譜進行分析。

此外，通過 IR、XPS、EPR、BET 及 SEM-EDS 等多種方式對催化劑 AC-TEMPO 進行表征。

03實驗結(jié)果

>>>>AC-TEMPO表征結(jié)果

多種手段驗證了催化劑的成功制備。IR 和 XPS 分析證實 4 - 氨基 - TEMPO 通過酰胺鍵與硝酸改性活性炭（AC-COOH）共價接枝，羧基特征峰減弱而 C-N 鍵特征峰增強；EPR 光譜表明固定化后 TEMPO 的自由基活性保持良好，低負載量時呈現(xiàn)典型三重峰信號；BET 測試顯示接枝 TEMPO 后活性炭比表面積和孔體積下降，因 TEMPO 分子填充孔道；SEM-EDS 映射證實氮元素在載體表面均勻摻雜，為催化活性提供結(jié)構(gòu)基礎。

>>>>AC-TEMPO在醇類有氧氧化中的催化性能

以苯甲醇氧化制備苯甲醛為模型反應，篩選出催化劑體系（TBN/H?O/MeCN），該體系具備高效、綠色的特性，并且避免了過渡金屬和鹵素的使用。在反應條件優(yōu)化方面，確定了TBN與苯甲醇的最佳摩爾比為0.08，這一比例有效減少了TBN的用量；同時，發(fā)現(xiàn)1.0 mol/L的水濃度能夠使苯甲醛的產(chǎn)率達到最佳水平。在催化活性對比中，AC-催化劑在0.1 mmol/g TEMPO負載量下催化劑TOF高達135.9 h?1，這一數(shù)值顯著優(yōu)于文獻報道的二氧化硅負載 TEMPO 催化劑；負載量 0.9 mmol/g 時 TON 為 328.9，超過商業(yè)催化劑的 205.6。

此外，在底物范圍研究中，該催化劑對多種醇類（包括芳香醇、脂肪醇、仲脂肪醇和烯丙醇）有效，多數(shù)底物在微填充床反應器中均實現(xiàn)了超過99%的轉(zhuǎn)化率以及超過94%的選擇性，表明該催化體系具有廣泛的底物適用性。

>>>>催化劑穩(wěn)定性

在研究AC-TEMPO催化劑的穩(wěn)定性時，發(fā)現(xiàn)其在60℃下能夠保持100%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率長達210分鐘，且室溫下也展現(xiàn)出48%的轉(zhuǎn)化率，且對溫度變化響應快速，展現(xiàn)了出色的活性和穩(wěn)定性。特別是AC-TEMPO-0.9樣品的TON值高達328.9，優(yōu)于先進的商業(yè)催化劑（TON：205.6）。而隨著TEMPO負載量的增加，AC-TEMPO-1.1樣品的TON值進一步提升至366.3。然而，過多的TEMPO接枝會導致穩(wěn)定性下降。這種高活性和穩(wěn)定性主要歸因于形成了固體酰胺鍵來錨定 TEMPO，從而顯著延長了多相TEMPO催化劑的使用壽命。

此外，文中對比了不同共價接枝策略（如酯化、點擊化學和酰胺化）發(fā)現(xiàn)，通過酰胺鍵連接的AC-TEMPO 比酯鍵連接的催化劑活性更高（TOF 135.9 h?1 vs 110.3 h?1）、穩(wěn)定性更強，因酰胺鍵在反應條件下更難水解。高負載量（1.1 mmol/g）的 AC-TEMPO 雖 TON 更高（366.3），但穩(wěn)定性略有下降，表明 TEMPO 負載量需平衡調(diào)控。

>>>>催化劑失活

催化后表征揭示，酰胺鍵斷裂導致 TEMPO 基團浸出，是催化劑失活的主要原因（連續(xù)運行 50 小時后氮含量從3.6±0.1 wt%降至2.3±0.1 wt%）。催化劑活性恢復，但穩(wěn)定期短于新鮮催化劑。這表明重新接枝TEMPO是催化劑再生的有效手段，但需要進一步優(yōu)化以提高再生催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。產(chǎn)物分析表明，再生前后苯甲醛過度氧化為苯甲酸的現(xiàn)象幾乎未發(fā)生，催化劑選擇性保持穩(wěn)定。

04研究結(jié)論及意義

本研究通過酰胺化策略成功合成了TEMPO功能化活性炭（AC-TEMPO）催化劑，為設計用于有氧氧化的多相催化劑提供了平臺。催化劑總體制備成本可控，且實現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。在0.1 mmol/gTEMPO負載量下，催化劑TOF值高達135.9 h?1，優(yōu)于文獻報道的催化劑（TOF：0.5-67 h?1）。此外，在0.9 mmol/g負載量下，TON值328.9，遠高于商業(yè)催化劑（TON：205.6）。在微填充床反應器中，該催化劑對多種醇類（包括烯丙基、芳香族和脂肪族衍生物）表現(xiàn)出廣泛的底物適用性，大多數(shù)底物在3分鐘停留時間內(nèi)實現(xiàn)了>99%的轉(zhuǎn)化率和>94%的選擇性。

催化穩(wěn)定性實驗表明酰胺鍵的斷裂是催化劑性能下降的主要原因，重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 可有效恢復催化活性，為催化劑循環(huán)利用提供了可行路徑。

該研究既解決了傳統(tǒng) TEMPO 催化體系中金屬污染、回收困難、工藝腐蝕等痛點，又通過酰胺化接枝策略和連續(xù)流工藝的結(jié)合，為無金屬多相催化的工業(yè)化應用提供了技術(shù)支撐。

05主要圖表

Fig. 1：連續(xù)流實驗裝置示意圖

Fig. 4：三種基于 TEMPO 的催化劑體系在苯甲醇（0.4 M）連續(xù)有氧氧化中的性能對比

Fig. 5：(a) TBN 與苯甲醇摩爾比對苯甲醛產(chǎn)率的影響；(b) 水濃度對苯甲醛產(chǎn)率的影響；(c) 微填充床反應器中不同 TEMPO 負載量下 AC 催化苯甲醇有氧氧化的性能

Fig. 6：TBN 存在下 TEMPO 催化苯甲醇有氧氧化的簡化推測催化循環(huán)

Fig. 7：(a) AC-TEMPO-0.6 催化劑在苯甲醇有氧氧化中的穩(wěn)定性及不同溫度下的催化性能；(b) 微填充床反應器中的長期催化測試

Fig. 9：AC-TEMPO-0.6 催化苯甲醇的連續(xù)流有氧氧化。(a) 中虛線表示用 H?O?在室溫下原位再生失活催化劑 24 小時；(b) 中虛線表示通過重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 再生失活催化劑

Table 1：多種多相有氧氧化催化劑的總結(jié)及連續(xù)流模式下苯甲醇氧化制備苯甲醛的性能對比

Table 2：多相 TEMPO/TBN 催化不同醇類的連續(xù)流有氧氧化

Table 3：不同共價接枝策略的無機材料負載 TEMPO 催化劑總結(jié)及苯甲醇氧化制備苯甲醛的性能對比

參考文獻

DOI：10. 1016/j.jcat.20 22.0jiqi